2結(jié)果與討論

2.1改性山茶油制備的單因素試驗(yàn)

2.1.1催化劑種類對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在投料比(PEG600與山茶油水解產(chǎn)物摩爾比)1∶1，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h，催化劑種類分別為對(duì)甲苯磺酸、4?型分子篩、氧化鋁以及固體超強(qiáng)酸粉末，用量均為0.4%條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測(cè)試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在相同的工藝條件下4?型分子篩的催化效率高于其他催化劑。原因主要有兩點(diǎn)：首先，4?型分子篩復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)性相比其他催化劑增加了催化反應(yīng)面積，并且具有較高的活性和穩(wěn)定性；其次，由于試驗(yàn)過程沒有進(jìn)行分水處理，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的水滯留在體系中，體系達(dá)到平衡，而4?型分子篩具有一定的吸水作用，可以使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高了酯化率。而且在試驗(yàn)后處理方面，4?型分子篩只需過濾處理，回收后還具有一定的催化活性，可以重復(fù)使用。綜合考慮，最終選擇4?型分子篩作為反應(yīng)的催化劑。

2.1.2催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在投料比1∶1，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，催化劑選擇4?型分子篩，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h，催化劑用量分別為0.2%、0.4%、0.8%、1.2%條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測(cè)試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著4?型分子篩催化劑用量的增加，催化活性位點(diǎn)增加，反應(yīng)速率也隨之增加，但是催化劑用量超過0.4%時(shí)，反應(yīng)速率增加較少，而且最終的酯化率并沒有太大的上升，這說明當(dāng)催化劑用量增加到一定值時(shí)對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較小。因此，催化劑用量取0.4%。

2.1.3反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在投料比1∶1，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，0.4%的4?型分子篩催化劑，分別設(shè)定反應(yīng)溫度為120、140、160、180℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測(cè)試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率和酯化率也隨之增加。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，酯化率升高；同時(shí)溫度升高加快了分子之間的布朗運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。反應(yīng)溫度在180℃時(shí)酯化率最高，但是產(chǎn)物顏色較深，這可能是因?yàn)闇囟忍邔?dǎo)致部分油酸被氧化所致。因此，選擇160℃作為反應(yīng)溫度。

2.1.4投料比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在投料比分別取1∶1、1∶1.2、1∶1.5，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，0.4%的4?型分子篩催化劑，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間8.5 h條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測(cè)試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，投料比為1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間為8.5 h時(shí)，酯化率達(dá)到了93.82%，繼續(xù)增大投料比對(duì)酯化率并沒有太大影響。從理論上而言，在完全酯化的情況下投料比應(yīng)該是1∶2，但是考慮到PEG600單酯的水溶性比PEG600雙酯的水溶性好，所以試驗(yàn)產(chǎn)物盡量以PEG600單酯為主，同時(shí)為了提高了原料利用率以及產(chǎn)物的水溶性，綜合考慮，投料比取1∶1.2。

2.1.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在投料比1∶1.2，預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，0.4%的4?型分子篩催化劑，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間總計(jì)8.5 h條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)3.5 h后每隔1 h取樣測(cè)試產(chǎn)物酸價(jià)，計(jì)算酯化率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)速率逐漸減慢，酯化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6.5 h之后反應(yīng)逐漸趨于平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率并沒有很大的影響。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不僅會(huì)增加產(chǎn)物被氧化的風(fēng)險(xiǎn)，而且還會(huì)造成資源浪費(fèi)。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為6.5 h。

在4?型分子篩為催化劑、催化劑用量0.4%、反應(yīng)溫度160℃、投料比1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間6.5 h條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，酯化率為93.16%，產(chǎn)物能與水以任意比例互溶。

2.2改性山茶油的成分

2.2.1改性山茶油紅外光譜表征

用50 mL的乙酸乙酯飽和食鹽水溶液分3次萃取產(chǎn)物，除去未完全反應(yīng)的PEG600和山茶油水解產(chǎn)物，氮吹，干燥。對(duì)山茶油水解產(chǎn)物、PEG600和改性山茶油分別進(jìn)行紅外性能表征，其紅外光譜圖如圖7所示。

由圖7可知，改性山茶油紅外光譜圖在3 422.55 cm-1處的峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 924.42 cm-1處的峰為—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 857.49 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的是—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 735.73 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的是酯化反應(yīng)中羰基的特征吸收峰，1 112.14 cm-1處對(duì)應(yīng)的峰是C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，951.41 cm-1處所對(duì)應(yīng)的峰是C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰。通過對(duì)譜圖的解析，從改性山茶油的紅外譜圖中找到了羰基的特征吸收峰，因此可以推斷PEG600和山茶油水解產(chǎn)物發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.2.2改性山茶油定性及UPLC-MS表征

參照《化妝品原料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定按1.2.3中的方法對(duì)改性山茶油進(jìn)行定性試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品加乙醇加溫溶解后，加稀硫酸5 mL，在水浴上加熱30 min后冷卻，有油滴生成，同時(shí)向其中加入3 mL乙醚，搖蕩混合均勻，油滴溶解，這在一定程度上可以說明改性山茶油的主要成分為PEG600單、雙酯。同時(shí)參照1.2.3的方法對(duì)改性山茶油進(jìn)行UPLC-MS分析，結(jié)果如圖8所示。

因?yàn)锳ccucoreTMC18色譜柱為非極性毛細(xì)管柱，非極性柱的保留作用主要是色散力造成的，其出峰順序一般符合沸點(diǎn)規(guī)律，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰，所以PEG600單酯先出峰，PEG600雙酯后出峰。通過譜庫檢索發(fā)現(xiàn)，6.34 min的峰主要是PEG600單酯，而9.08 min的峰主要是PEG600雙酯，這也說明PEG600和山茶油的水解產(chǎn)物發(fā)生了酯化反應(yīng)且改性山茶油的主要成分是PEG600單、雙酯。

2.3改性山茶油的理化特性

2.3.1改性山茶油溶液的表面張力

對(duì)不同質(zhì)量濃度的改性山茶油溶液進(jìn)行表面張力測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著改性山茶油溶液質(zhì)量濃度的增加，表面張力逐漸降低，當(dāng)改性山茶油溶液質(zhì)量濃度超過1.5 g/L時(shí)，表面張力降到最低后基本保持穩(wěn)定。從圖中曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以知道：改性山茶油的臨界膠束濃度為1.5 g/L，此時(shí)對(duì)應(yīng)的表面張力為32.01 mN/m。對(duì)于以噴灑、涂抹或其他類似方式作用于人體表面的化妝品來說，液體表面張力越小，越容易在皮膚表面鋪展，其潤(rùn)濕效率越高，所以將改性山茶油應(yīng)用于化妝品中可有效增加化妝品的鋪展面積和對(duì)皮膚表面的潤(rùn)濕效率。

2.3.2改性山茶油的HLB值

HLB值可用來衡量表面活性劑的親水親油性的大小，HLB值越大代表親水性越強(qiáng)，HLB值越小代表親油性越強(qiáng)，HLB值的轉(zhuǎn)折點(diǎn)為10，HLB值大于10一般為親水性，HLB值小于10為親油性，人們一般以HLB值為標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用(見表1)。

參照1.2.4中的方法測(cè)試改性山茶油的HLB值。經(jīng)過測(cè)定，本試驗(yàn)制備的改性山茶油所消耗的去離子水的體積為10.7 mL，其HLB值經(jīng)計(jì)算為14，說明改性山茶油具有良好的親水性，可用作O/W型乳化劑、潤(rùn)濕劑和去污劑。

2.3.3改性山茶油的乳化力

采用分水法對(duì)不同質(zhì)量濃度的改性山茶油和水溶性橄欖油(Olive 300)進(jìn)行乳化力測(cè)試，分水時(shí)間越長(zhǎng)表明乳化性能越好，其結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，質(zhì)量濃度區(qū)間在0.01～1.5 g/L時(shí)，隨著兩種表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，分水時(shí)間也隨之延長(zhǎng)，說明其對(duì)液體石蠟的乳化能力也隨之增加，但是當(dāng)兩種表面活性劑的質(zhì)量濃度超過1.5 g/L之后，分水時(shí)間并沒有明顯的改變，兩種表面活性劑質(zhì)量濃度在1.5 g/L時(shí)基本上對(duì)液體石蠟的乳化力達(dá)到最大。此時(shí)，改性山茶油分水時(shí)間為9.8 min，而Olive 300的分水時(shí)間為6.3 min，說明改性山茶油對(duì)液體石蠟的乳化力強(qiáng)于Olive 300。

2.3.4改性山茶油的性能指標(biāo)

改性山茶油與水溶性橄欖油(Olive 300)的各項(xiàng)性能指標(biāo)如表2所示。

經(jīng)乙酸乙酯的飽和食鹽水溶液分離純化后的改性山茶油，其含水率為0.67%、酸價(jià)(KOH)為8.3 mg/g、皂化值(KOH)為110.2 mg/g、過氧化值為4.6 mmol/kg、HLB值為14、乳化最大分水時(shí)間為9.8 min，相比于市售的Olive 300，雖然酸價(jià)較高，但是符合《化妝品原料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定(酸價(jià)(KOH)10 mg/g)，同時(shí)改性山茶油的含水率更低，HLB值更高、親水性更強(qiáng)，乳化最大分水時(shí)間更長(zhǎng)，乳化性能更好。

3結(jié)論

(1)根據(jù)單因素試驗(yàn)得出的改性山茶油的最佳制備工藝條件為：預(yù)熱溫度80℃，預(yù)熱時(shí)間5 min，4?型分子篩作為催化劑，催化劑用量0.4%，反應(yīng)溫度160℃，投料比1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間6.5 h。在最佳工藝條件下，酯化率為93.16%，產(chǎn)物能與水以任意比例互溶。

(2)通過對(duì)改性山茶油進(jìn)行定性試驗(yàn)及紅外光譜和超高效液相色譜-質(zhì)譜(UPLC-MS)分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分是PEG600單、雙酯；同時(shí)對(duì)產(chǎn)物的各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試，其含水率為0.67%、皂化值(KOH)為110.2 mg/g、過氧化值為4.6 mmol/kg、臨界膠束濃度為1.5 g/L(此時(shí)表面張力為32.01 mN/m)、HLB值為14、乳化最大分水時(shí)間為9.8 min。