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離子液體體系密度、粘度及表面張力的測定及研究
來源:任楠楠 瀏覽 1034 次 發(fā)布時間:2022-10-17
本文對一系列離子液體的物性(密度、粘度及表面張力值)進行了測定及系統(tǒng)性研究。利用Anton Paar DMA4500密度計和AMVn粘度計分別測定了常壓下,一定溫度范圍內(nèi),離子液體、反應(yīng)原料及其等摩爾物理混合物的密度和粘度值;利用QBZY系列全自動表面張力儀,以白金板法測定了七種咪唑磷酸酯類離子液體-水/甲醇/乙醇混合體系的表面張力值。對所測定的數(shù)據(jù)進行分析關(guān)聯(lián),討論了溫度、陰陽離子結(jié)構(gòu)和靜電作用等因素對這些性質(zhì)的影響。為離子液體這種“綠色溶劑”的理論研究和大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用進一步奠定了基礎(chǔ)。
首先,采用一步合成法,制備了兩類共19種離子液體。第Ⅰ類為非質(zhì)子離子液體(APILs):以咪唑、吡啶與鹵代烴為原料,在一定溫度下加熱回流通過季銨化反應(yīng)合成;第Ⅱ類為質(zhì)子離子液體(PILs):以咪唑、醇胺與HCOOH、HAc為原料,通過酸堿中和反應(yīng)制備。為了鑒定其純度和結(jié)構(gòu),我們進行了核磁共振氫譜(1HNMR)及含水量的檢測。根據(jù)密度測定結(jié)果我們發(fā)現(xiàn),隨溫度的升高,密度呈線性下降趨勢。
其中,對于第Ⅰ類離子液體,固定陽離子,以溴離子為陰離子較以氯離子為陰離子的離子液體的密度要高;固定陰離子,密度隨咪唑、吡啶環(huán)上取代基碳原子個數(shù)的增加而降低。然而對于第Ⅱ類離子液體中的醇胺類離子液體,變化趨勢恰恰相反,即當(dāng)陰離子為同一種羧酸根時,密度隨陽離子體積的增大而增大;陽離子相同時,密度隨陰離子分子量增加而降低。此外,由所測密度數(shù)據(jù),計算了相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì),并對離子液體的密度數(shù)據(jù)進行了線性關(guān)聯(lián),AARD(p)在0.015%范圍內(nèi),關(guān)聯(lián)效果較好。
根據(jù)粘度測定結(jié)果我們發(fā)現(xiàn),離子液體粘度對溫度很敏感,隨溫度升高,粘度顯著降低,且粘度越高,這種趨勢越明顯。其中,對于第Ⅰ類離子液體,固定陽離子,以氯離子為陰離子較以溴離子為陰離子的離子液體的粘度要高;固定陰離子,粘度隨咪唑、吡啶環(huán)上取代基碳原子個數(shù)的增加而升高。第Ⅱ類離子液體普遍具有較低的粘度,咪唑甲酸類離子液體的粘度最高僅為23.2879mPa-S。此外,我們分別用Litovitz方程、一個簡單的線性方程,以及Arrhenius方程關(guān)聯(lián)了所測得的離子液體的粘度數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)對同一離子液體,三個方程的擬合效果不同,但總的來說Litovitz方程效果最好。
為了探討靜電作用對密度、粘度的影響,我們選取了部分第Ⅰ類離子液體為研究對象,對其反應(yīng)原料及相應(yīng)的等摩爾物理混合物進行了密度、粘度測定。
結(jié)果表明,同一溫度下,離子液體的密度、粘度值最高,等摩爾物理混合物的值則介于兩種反應(yīng)原料的密度、粘度之間;在該研究的溫度范圍內(nèi),離子液體粘度隨溫度升高呈急劇下降,而原料及其相應(yīng)的物理混合物的變化則更為平緩,近似于線性降低;此外,我們發(fā)現(xiàn)利用Arrhenius方程進行擬合所得到的各類物質(zhì)活化能Ea大小順序與其粘度大小順序一致。根據(jù)表面張力測定結(jié)果我們發(fā)現(xiàn),所研究的純離子液體的表面張力值介于醇與水之間,這主要是由于離子液體中存在著很強的靜電作用以及離子液體在表面層的優(yōu)先取向所致;提出了一個新概念——比內(nèi)聚能SCE,且表面張力σ與比內(nèi)聚能SCE之間呈現(xiàn)很好的線性相關(guān)關(guān)系;由所測得的表面張力數(shù)據(jù)計算了汽化焓△1gHmo、溶解度參數(shù)δH以及表面張力偏差δσ;對離子液體-水/甲醇/乙醇二元混合體系的表面張力行為進行了對比分析,發(fā)現(xiàn)離子液體在水溶液中的表現(xiàn)與表面活性劑類似,而在醇溶液中則更像是一種傳統(tǒng)的非電解質(zhì)。