來源：《中國農(nóng)學(xué)通報(bào)》2018年8期

作者：趙鴻云，劉珊，周成珊，梁晶，王倡憲，王艷，徐利劍，王慶貴，張志

單位：黑龍江大學(xué)農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)院

摘要：應(yīng)用光催化技術(shù)降解有機(jī)農(nóng)藥來減少農(nóng)藥對農(nóng)業(yè)環(huán)境的污染是目前環(huán)境領(lǐng)域中的新興研究課題。對光催化降解的機(jī)理以及不同種類農(nóng)藥(有機(jī)氯類農(nóng)藥、有機(jī)磷類農(nóng)藥、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥、其他類農(nóng)藥)的光催化降解研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。結(jié)果表明:在半導(dǎo)體納米粒子和光催化體系組合作用下,有機(jī)農(nóng)藥均可得到有效的降解。本研究提出了光催化降解有機(jī)農(nóng)藥的應(yīng)用前景,并對現(xiàn)行光催化技術(shù)的一些缺陷提出建議及展望,以期為有機(jī)農(nóng)藥光催化降解的深入研究提供參考。

0、引言

隨著農(nóng)業(yè)科技化、現(xiàn)代化的發(fā)展,農(nóng)藥的使用量逐年遞增,2010—2014年全國農(nóng)藥原藥平均年生產(chǎn)量為143.88萬t。中國2013年的農(nóng)藥使用量相比1991年增長了135.5%,年均增長率高達(dá)7.4%。農(nóng)藥殘留對生態(tài)環(huán)境、人類健康和生物多樣性的影響日漸凸顯,使得中國農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展經(jīng)受著前所未有的考驗(yàn)。為了減少環(huán)境中的農(nóng)藥殘留,一方面要尋找新型低毒高效農(nóng)藥,另一方面還需采用有效的農(nóng)藥降解方法。目前,降解農(nóng)藥殘留的方法主要有三大類:物理法只是將污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)移,并未從根本上消除污染物毒性;化學(xué)法成本較高;生物法尚不穩(wěn)定且有二次污染的問題。光催化降解技術(shù)作為一種新興的綠色環(huán)保技術(shù),可以將農(nóng)藥降解成無害的最終產(chǎn)物,包括二氧化碳,水和無機(jī)離子,已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。如陳氏夫等的研究表明,光催化技術(shù)在降解有機(jī)磷農(nóng)藥方面效果顯著;彭延治等也表明采用UV-Ti O2-Fenton光催化體系可以使敵百蟲農(nóng)藥的降解率達(dá)到92.50%。特別是半導(dǎo)體納米Ti O2光催化技術(shù)以其優(yōu)越的光催化氧化能力、非光腐蝕性,以及節(jié)能、高效、無毒和廉價(jià)的特性而成為一種極具發(fā)展前景的環(huán)境治理方法。因此,本研究綜述了不同種類有機(jī)農(nóng)藥在催化劑作用下的光催化降解效果,以期為光催化技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用提供思路。

1、光催化的機(jī)理

根據(jù)價(jià)帶理論,Ti O2為光催化劑,當(dāng)吸收大于其帶隙的光能時(shí),電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶,產(chǎn)生電子(e-)-空穴(h+)對,這些放電載體可以快速遷移到催化劑顆粒的表面,在那里它們最終被捕獲并且與合適的底物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)式如下:

2、不同種類農(nóng)藥的光催化降解效果

2.1、有機(jī)氯類農(nóng)藥的光催化降解

有機(jī)氯類農(nóng)藥主要有兩類:一類是氯苯類,現(xiàn)在使用量受限或禁止使用;另一類是氯化脂環(huán)類。有機(jī)氯類農(nóng)藥通過Ti O2光催化可以降解為氯離子、含氯的有機(jī)物以及無毒物質(zhì)。

李爽等用Ti O2光催化地下水中的六六六,得出:地下水p H為5,溫度為14℃,8 W紫外燈光照30 min的條件下降解效果最佳,實(shí)驗(yàn)證明Fe3+可加快六六六的降解速率,Mn2+的作用則不明顯。當(dāng)使用400 W高壓汞燈,空氣流速為100 m L/min,以濃度為0.25 mg/m L的懸浮納米Ti O2為研究體系,在120 min內(nèi)三氯殺螨醇的降解率可達(dá)到100%。Yu等研究表明a-、β-、γ-、δ-六六六,三氯殺螨醇和氯氰菊酯在2.24 mg/cm2的Ti O2薄膜和400 W UV照射的波長為365 nm的高壓汞燈的條件下最有效地降解。有機(jī)氯農(nóng)藥光催化降解研究較早,如DDT、4-氯硝基苯、百菌清、氯丹、硫丹等都已被成功降解。且大多數(shù)有機(jī)氯農(nóng)藥都可以被光催化降解,有的甚至在幾分鐘的時(shí)間內(nèi)達(dá)到100%降解率。

2.2、有機(jī)磷類農(nóng)藥的光催化降解

有機(jī)磷類農(nóng)藥品種眾多,大部分為殺蟲劑,因藥效強(qiáng)而被廣泛使用。此類農(nóng)藥降解速率慢、毒性大,是光催化研究最多的一類農(nóng)藥。降解產(chǎn)物一般為H2O、CO2、PO43-。

王琰等采用懸浮態(tài)Ti O2靜止光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥。結(jié)果表明:此方法具有可實(shí)行性,且Ti O2用量為2 g/L,乙酰甲胺磷濃度為0.05 mmol/L,光解5 h后,降解率達(dá)到76.4%。Mangat Echavia等使用紫外光和在硅膠上固定的Ti O2作為光催化劑,研究了水中乙酸鹽、樂果和草甘磷的光催化降解,結(jié)果表明,在其研究中使用的光催化系統(tǒng)可有效降解農(nóng)藥,輻照60 min后完成(100%)樂果和草甘磷的分解,而在光催化處理105 min后,發(fā)生乙酸鹽的總降解,且降解產(chǎn)物均無害。此外,還有關(guān)于甲基對硫磷、敵敵畏、敵百蟲等農(nóng)藥成功降解的報(bào)道。

2.3、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的光催化降解

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一種廣泛使用的新型廣譜殺蟲劑,因其低毒、低抗以及環(huán)境兼容性使得其降解速率較快,對此類農(nóng)藥的研究相對較少。

陳梅蘭等表明,2 mg/L的溴氰菊酯在Ti O2用量為30 mg/25 m L、p H 4、3%的H2O2用量為5 m L的條件下,經(jīng)高壓汞燈光照180 min后降解率可達(dá)到73.5%;經(jīng)太陽光光照180 min后降解率為66.0%。當(dāng)間斷輻照溴氰菊酯120 min時(shí),降解率可達(dá)到50%以上。使用O3/UV/Ti O2體系處理氯氰菊酯達(dá)到80%去除率(初始?xì)堅(jiān)繛?.8 mg/kg)。Yao等研究了在不同光源照射的Cd S/Ti O2/浮法珍珠粉懸浮液中β-氯氰菊酯(BEC)的光催化降解,結(jié)果表明:光催化劑用量為3000 mg/L,BEC初始濃度為45 mg/L,初始p H 6.5,空氣流速為200 m L/min,BEC的降解率分別達(dá)到87.9%(1 h內(nèi)為125 W Hg燈),79.3%(1 h內(nèi)為5 W UV燈)和93.4%(5 h內(nèi)為太陽光)。

2.4、氨基甲酸酯類農(nóng)藥的光催化降解

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是一種合成農(nóng)藥,為殺蟲劑,大部分呈現(xiàn)中、低毒性,只有少部分(如呋喃丹)的毒性較高。降解產(chǎn)物一般為NH4+、SO42-、CO2等無毒物質(zhì)。對此類農(nóng)藥的光催化降解研究也相對較少。

Kuo等通過輔助染料光敏劑(亞甲基藍(lán)(MB)或玫瑰紅(RB))處理carbaryl(一種氨基甲酸酯殺蟲劑)的研究結(jié)果表明,通過向太陽光催化體系中添加染料,實(shí)現(xiàn)了對carbaryl礦化的增加和毒性的有效降低,添加1×10-6mol/L的MB,相當(dāng)于系統(tǒng)中原料初始濃度的1%,使得漂白劑的最有效的微毒性減少,可以實(shí)現(xiàn)66.7%的carbaryl除去百分比,26.2%的最小化效率和44.6%的毒性降低。通過模擬太陽光下使用合成的WO3/Zr O2納米粒子光催化降解呋喃丹的試驗(yàn)表明:最佳催化劑負(fù)載為1g/L,WO3與Zr O2的最佳比率為1:1,在照射240 min后,WO3/Zr O2對呋喃丹的降解率為100%;當(dāng)使用釕(Ru)作為WO3/Zr O2的添加劑時(shí),Ru/WO3/Zr O2比WO3/Zr O2表現(xiàn)出更快的降解速率;在輻照180 min后,使用Ru/WO3/Zr O2實(shí)現(xiàn)了呋喃丹的100%降解。Fenoll的結(jié)果表明,使用半導(dǎo)體材料和直接光解過程能夠顯著降低呋喃丹的毒性。甲萘威的光催化降解也已見研究報(bào)道。

2.5、其他農(nóng)藥的光催化降解

其他種類的農(nóng)藥包括有機(jī)硫化合物、酰胺類、脲類和醚類化合物、酚類化合物、苯氧羧酸類、三氮苯類、二氮苯類、苯甲酸類、脒類、三唑類、雜環(huán)類、香豆素類、有機(jī)金屬化合物等。

Liu等基于一系列Ti O2還原的石墨烯氧化復(fù)合材料,利用光降解去除水中苯基脲、三嗪和氯乙酰苯胺等三種主要類型的除草劑,三種類型的除草劑在陽光照射5 h后可以大部分去除;與純Ti O2相比,光降解效率明顯提高。三嗪農(nóng)藥阿特拉津的降解途徑是在水相中通過超聲波解,臭氧化,高壓蒸汽汞燈(254 nm,125 W)光解和在Ti O2存在下進(jìn)行,通過臭氧化和光催化誘導(dǎo)脫烷基化和脫氯,而254 nm的直接光解促進(jìn)有效的脫氯。使用混合Ti O2/UV-A催化-超濾方法降解雙氯芬酸(DCF),在每單位體積6.57 W/L的UV-A輻射功率下,DCF達(dá)到最佳去除率;Ti O2裝載在接近0.5 g/L時(shí),DCF分子降解和礦化的最大值分別為99.5%和69%。Oller通過太陽能光催化處理通常在集約農(nóng)業(yè)中使用的5種農(nóng)藥(Methomyl,Dimethoate,Oxamyl,Cymoxanil,Pyrimetha-nil)的混合污染的廢水,證明該農(nóng)藥混合物可以在合理的時(shí)間內(nèi)通過光-芬頓和Ti O2光催化劑成功地處理;選擇20 mg/L的Fe2+作為光-芬頓與好氧固定生物反應(yīng)器組合的最佳AOP選項(xiàng)。Angthararuk等表明使用模擬光的光催化降解是一種有價(jià)值的綠色化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境處理方法。

3、討論

3.1、存在的問題

光催化降解技術(shù)是一種極具發(fā)展前景的新型技術(shù)。因此,眾多科研人員將此技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)藥降解方面。然而,在實(shí)際應(yīng)用過程中,此技術(shù)方法也有它的不足之處。傳統(tǒng)的光催化劑Ti O2自身具有限制性,吸光范圍窄,重復(fù)利用率低。此外,單一光催化降解有時(shí)不能完全降解農(nóng)藥,并且許多毒性和持久性中間代謝物殘留,它們的副產(chǎn)物通常比初始農(nóng)藥更有害。

3.2、建議

為提高有機(jī)農(nóng)藥的光催化降解效率,提出以下建議:

(1)尋找可替代的新型光催化劑或?qū)Υ呋瘎㏕i O2摻雜金屬或稀土元素(Fe、La、Cu、Ce、Er、Sn等),半導(dǎo)體材料應(yīng)具有較小的帶隙,以允許其在寬光譜范圍內(nèi)吸收太陽能;

(2)選擇結(jié)合更高的載體制備Ti O2負(fù)載型催化劑,以利于分離或再回收Ti O2,提高催化劑利用率;

(3)通過修飾或者添加添加劑(如H2O2)來提高光催化降解效率;

(4)不再局限于單一的光催化降解技術(shù),可以與其他技術(shù)(如超聲波、臭氧等)組合使用。

3.3、展望

目前,光催化技術(shù)主要集中在理論研究階段,對有機(jī)農(nóng)藥的光催化降解研究相對較少。針對現(xiàn)有的光催化技術(shù)所存在的一些問題,本課題組提出今后的研究重點(diǎn)不僅在于降解,而且在于確保介質(zhì)中有機(jī)農(nóng)藥的完全礦化。因此,在光催化降解有機(jī)農(nóng)藥這一領(lǐng)域仍需更多的努力,以獲得可以在工業(yè)規(guī)模上采用的有效結(jié)果。