鋰離子電池作為一種應(yīng)用前景廣闊的可充電電池，因其高能量密度、長壽命、小巧體積、免維護(hù)和環(huán)境友好等特性，受到了各行業(yè)的廣泛青睞。它已從手機(jī)、筆記本電腦等領(lǐng)域擴(kuò)展到電動自行車、電動汽車、儲能系統(tǒng)及各類便攜式設(shè)備，成為一種理想的移動電源。

鋰離子電池通常由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和電池外殼組成。其中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，其主要作用是將電池的正極和負(fù)極分隔開，防止兩者接觸導(dǎo)致短路。目前，鋰離子電池中常用的隔膜材料為聚烯烴多孔膜。然而，這種材料的熔點(diǎn)較低，當(dāng)電池因內(nèi)部或外部因素溫度升高時，聚烯烴多孔膜可能會收縮或熔融，導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸，引發(fā)短路，進(jìn)而可能引起電池燃燒或爆炸等安全事故。

為了解決這一問題，通常采用聚合物粘接劑將無機(jī)粒子涂覆于隔膜基材表面，制成復(fù)合隔膜。例如，將陶瓷顆粒涂覆于隔膜基材表面，形成陶瓷/聚合物復(fù)合隔膜，利用陶瓷顆粒的耐熱性來降低隔膜的熱收縮。此外，在隔膜表面再涂覆一層聚合物粘接劑，如聚偏二氟乙烯（PVDF），以增強(qiáng)隔膜與正負(fù)極片的粘接，確保電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

目前常用的涂布方法主要有輥涂、噴涂和點(diǎn)涂。輥涂制備的涂膠隔膜，粘接劑顆粒均勻分布在整個隔膜上，具有良好的粘接力，但平鋪的粘接劑膠液會對隔膜的透氣性產(chǎn)生明顯負(fù)面影響。而噴涂方式制備的涂膠隔膜，粘接劑以小液滴的形式分布在隔膜上，由于液滴大小和分布不均勻，可能導(dǎo)致粘接力不穩(wěn)定，同時也會影響隔膜的透氣性。點(diǎn)涂方式制備的涂膠隔膜，粘接劑以點(diǎn)狀均勻分布于隔膜表面，粘接力穩(wěn)定，對隔膜透氣增值影響小。但是，現(xiàn)有的電池隔膜涂覆工藝存在涂布的粘接劑涂膠點(diǎn)容易擴(kuò)散的問題，涂膠點(diǎn)的大小也影響電池隔膜的透氣性以及其與極片的粘接性，并最終影響電池使用壽命的穩(wěn)定性。

涂布的粘接劑涂膠點(diǎn)需要盡量不擴(kuò)散，以保證點(diǎn)的大小可控。因此，開發(fā)一種隔膜粘接劑組合物，使用該粘接劑進(jìn)行點(diǎn)涂，涂膠點(diǎn)大小可控且膠液不會擴(kuò)散，涂布的隔膜具有優(yōu)異的粘接力以及透氣性。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種隔膜粘接劑組合物、隔膜和鋰離子電池。

第一方面，本發(fā)明提供一種隔膜粘接劑組合物，所述隔膜粘接劑組合物固含量為10wt%~40wt%，當(dāng)所述隔膜粘接劑組合物固含量稀釋至5wt%時，所述隔膜粘接劑組合物的稀釋液表面張力不低于28mN/m。

隔膜粘接劑組合物的5%稀釋液表面張力不低于28mN/m，使得隔膜粘接劑組合物在基材上不易鋪展，可防止粘接劑膠液在隔膜表面過快擴(kuò)散，在基材表面形成可控且大小一致、分布均勻的涂膠點(diǎn)，對隔膜透氣影響小。而且適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩梢源龠M(jìn)隔膜基材及隔膜粘接劑組合物之間的相互作用，形成更強(qiáng)的物理吸附，從而提高隔膜與電極材料之間的粘接強(qiáng)度，增強(qiáng)電池組件的穩(wěn)定性，較高表面張力還有助于減少涂覆過程中出現(xiàn)的氣泡、針孔等缺陷，保證隔膜表面的平滑度和平整度，這對于提高電池的性能和可靠性非常重要。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種隔膜粘接劑組合物的制備方法，包括如下步驟：

聚合物顆粒A：稱取1份十二烷基硫酸鈉和225份去離子水加入攪拌容器中，加入98份甲基丙烯酸甲酯，51份丙烯酸丁酯，1份二乙烯苯，控制攪拌轉(zhuǎn)速150±50rpm，攪拌加熱至74±1°C，然后加入0.8份引發(fā)劑，保持74±1°C攪拌反應(yīng)6h后升溫至79±1°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到固含量為40wt％聚合物顆粒A的乳液，平均粒徑0.2μm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃。

聚合物粘接劑B：稱取1.5份十二烷基硫酸鈉和225份去離子水加入攪拌容器中，加入88份苯乙烯，62份丁二烯，控制攪拌轉(zhuǎn)速150±50rpm，攪拌加熱至74±1°C，然后加入0.8份引發(fā)劑，保持74±1°C攪拌反應(yīng)6h后升溫至79±1°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到固含量為40wt％聚合物粘接劑B乳液，平均粒徑為0.1μm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為18℃。

將聚合物顆粒A的乳液與聚合物顆粒B的乳液以固體質(zhì)量比100:3混合得到隔膜粘接劑組合物，固含量為40wt%。5wt%稀釋液表面張力為29.24mN/m，5wt%稀釋液為固含量稀釋至5wt%的隔膜粘接劑組合物。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種隔膜粘接劑組合物的制備方法，包括如下步驟：

第一步：將10份單體與0.5份過氧化二月桂?；旌希瑪嚢枞芙饩鶆蛐纬苫旌蠁误w；本實(shí)施例所用單體為苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、二乙烯基苯的混合物，質(zhì)量比為90:6:3:1；

第二步：將聚乙烯醇1788溶解于90份去離子水中配成分散劑水溶液，分散劑濃度為0.5wt%；

第三步：將第一步的混合溶液倒入第二步的分散劑水溶液中，采用高速均質(zhì)機(jī)在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下均質(zhì)成油水分散液；

第四步：通氮?dú)?0分鐘后升溫聚合，聚合溫度為75℃，聚合時間為6小時，聚合完成后得到固含量為10%的聚合物顆粒A水分散液。

本實(shí)施例聚合物顆粒A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃，聚合物顆粒A粒徑為10μm。

聚合物粘接劑B的制備過程與實(shí)施例1相同，不同之處在于十二烷基硫酸鈉用量為0.08份，單體組成為丙烯腈、丙烯酸丁酯、乙二醇二丙烯酸酯的混合物，質(zhì)量比為9:90:1。

本實(shí)施例聚合物粘接劑B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-41℃，粒徑為1μm。

將聚合物顆粒A的乳液與聚合物顆粒B的乳液以固體質(zhì)量比100:30混合得到隔膜粘接劑組合物，固含量為10wt%。5wt%稀釋液表面張力為39.35mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例3

與實(shí)施例2相比，通過調(diào)節(jié)去離子水用量、單體比例以及均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速，使聚合物顆粒A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃，聚合物顆粒A粒徑為2μm，聚合物粘接劑B的粒徑為0.5μm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-41℃。隔膜粘接劑組合物固含量為25wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為31.28mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例4

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃，聚合物顆粒A粒徑為4μm，隔膜粘接劑組合物固含量為15wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為31.39mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例5

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃，聚合物顆粒A粒徑為5μm，隔膜粘接劑組合物固含量為15wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為30.46mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例6

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70℃，聚合物顆粒A粒徑為6μm，隔膜粘接劑組合物固含量為15wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為30.84mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例7

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃，聚合物顆粒A粒徑為8μm，隔膜粘接劑組合物固含量為15wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為31.32mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃，聚合物顆粒A粒徑為9μm，隔膜粘接劑組合物固含量為15wt%，聚合物顆粒A和聚合物粘接劑B的質(zhì)量比為100:15。5wt%稀釋液表面張力為30.95mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

實(shí)施例9

與實(shí)施例3相比，所述隔膜粘接劑組合物相同，區(qū)別在于隔膜粘接劑涂布于含有勃姆石涂層的涂布隔膜表面，勃姆石涂層厚度2μm。

對比例1

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃，其余步驟同實(shí)施例。5wt%稀釋液表面張力為31.33mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

對比例2

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃，其余步驟同實(shí)施例。5wt%稀釋液表面張力為31.52mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

對比例3

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒A粒徑為0.1μm，其余步驟同實(shí)施例。5wt%稀釋液表面張力為30.76mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

對比例4

與實(shí)施例3相比，聚合物顆粒A粒徑為11μm，其余步驟同實(shí)施例。5wt%稀釋液表面張力為30.93mN/m。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

對比例5

與實(shí)施例3相比，隔膜粘接劑組合物的稀釋液表面張力26.89mN/m，其余步驟同實(shí)施例。

所述隔膜粘結(jié)劑組合物涂布于隔膜基膜表面。

對比例6

與對比例5相比，隔膜粘接劑組合物相同，區(qū)別在于隔膜粘接劑涂布于含有勃姆石涂層的涂布隔膜表面，勃姆石涂層厚度2μm。

上述所有實(shí)施例以及對比例中，隔膜粘接劑組合物均通過點(diǎn)陣式涂覆在基材表面，涂膠點(diǎn)設(shè)計直徑為300μm，隔膜粘接劑組合物面密度為0.2g/m2。

本實(shí)施例還提供一種鋰離子電池，采用了本實(shí)施例中的隔膜。

電池制備方法如下：將負(fù)極片、正極片、電解液和隔膜組裝成電池。

對實(shí)施例1~9和對比例1~6的聚合物表征和性能測試，測試結(jié)果如表1所示。

粒徑：使用激光粒度分析儀(珠海歐美克儀器有限公司，型號：LS-909E)對聚合物顆粒的顆粒度進(jìn)行檢測。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：使用差示掃描量熱儀(上海群弘儀器設(shè)備有限公司，型號：DSC-100)對隔膜粘接劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg進(jìn)行檢測；

表面張力測試：采用白金板法，在23±1℃條件下測試隔膜粘接劑組合物稀釋液的表面張力，單位mN/m。

剝離強(qiáng)度測試：將采用本發(fā)明所述方案制得的涂膠隔膜與負(fù)極極片分別裁成20mm*100mm的長條，在95℃、2MPa的條件下冷壓60s，用電子拉力機(jī)進(jìn)行180°剝離強(qiáng)度測試，測試結(jié)果取3個樣品平均值。

透氣增值的測試方法為：參考GB/T 36363-2018《鋰離子電池用聚烯烴隔膜》中的透氣度測試：

在膜卷上沿縱向相隔150mm裁取隔膜3塊，若隔膜寬度≥100mm時取試樣大小為100mm×100mm，若隔膜寬度＜100mm時取樣大小為100mm×隔膜寬度。將隔膜置于適合測試范圍的透氣儀的測試頭中進(jìn)行透氣時間測試，取3次測試結(jié)果的平均值作為隔膜的透氣時間，單位為s/100cc。

隔膜透氣增值為涂布粘接劑后隔膜的透氣時間與涂布粘接劑前隔膜透氣時間的差值，單位為s/100cc；

接觸角測試：采用接觸角儀測試5wt%稀釋液的接觸角，將3μl5wt%稀釋液滴于隔膜基膜上，5秒后拍照測試，單位°。

涂膠點(diǎn)直徑變化率：涂布粘接劑的隔膜干燥后測量粘接劑膠點(diǎn)直徑相對理論直徑的增加量，即(實(shí)際測量直徑-300)/300*100%。

測試結(jié)果表明，當(dāng)膠液稀釋液表面張力在28mN/m以上時，隔膜粘接劑組合物涂布并干燥后的膠點(diǎn)直徑變化率較小，當(dāng)表面張力太低時，膠點(diǎn)直徑變化率較大，透氣增值變大。當(dāng)聚合物顆粒A粒徑在0.2-10μm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30-90℃范圍內(nèi)時，隔膜同時具有較低的透氣增值以及更好的剝離強(qiáng)度。聚合物顆粒A粒徑太小時，容易堵塞隔膜孔道造成透氣增值增大，并且剝離強(qiáng)度也較弱。聚合物顆粒A粒徑太大，聚合物顆粒A涂布后容易脫落，剝離強(qiáng)度降低。聚合物顆粒A玻璃化溫度太高，熱壓時無法軟化，剝離強(qiáng)度低；而玻璃化溫度太低則容易成膜，造成隔膜透氣增值變大。