2.2動態(tài)表面張力

Rosen等研究DST隨時間變化后給出以下經(jīng)驗方程：

其中，γ0為溶劑表面張力，γt為表面活性劑溶液t時刻表面張力，γm為介平衡表面張力。n與t*均為常數(shù)。

測得的DST數(shù)據(jù)經(jīng)公式（1）處理后，令lgK表示lg[（γ0-γt）/（γt-γm）]，以lgK對lgt作圖，結果見圖4～5。從直線的斜率與截距可以得到DST的特性參數(shù)n與t*值，并可根據(jù)公式（2）～（4）進一步得到誘導區(qū)結束時間ti、介平衡開始時間tm及t1/2時表面張力下降速率R1/2，結果見表2。

由表2可知，GSS271、GSS371、GSS471的n值基本相同，說明吸附初期（t→0）連接基長度對表面活性劑分子從本體溶液中擴散到面下層的過程影響較小。GSS471的t*最大，反映吸附后期（t→∞）表面活性劑分子從面下層吸附到溶液表面的勢壘最小，這與GSS471柔性連接鏈易彎曲導致兩條疏水鏈間作用增強，更易在表面定向排列有關。GSS271的ti最小，表明誘導區(qū)結束的時間最早，R1/2最大表明動態(tài)表面活性最好，這與其連接基最短且分子體積較小有關。

以GSS271為例，濃度越高，表面活性劑分子的擴散推動力越大，于氣液界面吸附越快，DST下降越顯著，因而誘導區(qū)結束的時間越早，越易達到介平衡，這與γm、ti、tm較小吻合；t*值隨濃度增大而減小，表明吸附后期勢壘隨濃度增大而增大，因為濃度較高時，更多的GSS271分子吸附于表面，由于空間位阻、分子間靜電斥力的影響，阻礙了新的GSS271分子吸附，吸附勢壘變大。濃度高時，R1/2大，動態(tài)表面活性好。

在相同濃度下，連接基越短，動態(tài)表面活性越好，這與分子體積小、空間位阻小、擴散阻力小有關。

2.3動態(tài)吸附模型

表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附分兩步進行：（1）分子從本體溶液到次表面的遷移；（2）分子在次表面和表面間的吸附平衡。在動態(tài)吸附模型的基礎上提出了兩種主要的動態(tài)吸附機理：擴散控制吸附、混合動力控制吸附。

對c＜cmc的表面活性劑溶液，Ward和Tordai根據(jù)擴散控制機理提出了描述表面吸附動力學的模型：

式中，Γt為t時刻新鮮表面上表面活性劑的吸附量，c0為表面活性劑本體溶液濃度，D為表面活性劑分子擴散系數(shù)，cs為次表面層中表面活性劑濃度，τ為虛擬變量。其中前一部分表示分子從體相到面下層的遷移，后一部分表示隨著面下層濃度的增加，分子由面下層擴散回體相。由于反擴散項積分無法計算，對于離子型表面活性劑，Miller等用漸進的方法對Ward-Tordai方程進行了修正：

對于陰離子雙子表面活性劑，n=3，Гeq（平衡時表面吸附量）由平衡時的γ～c曲線經(jīng)計算機處理得到。對于混合動力控制吸附模型，Liggieri和Raveva引進重整化擴散系數(shù)D*，與由方程（7）得到的表觀擴散系數(shù)D的關系為：

當εa→0時，D*→D，混合動力控制過程趨近于擴散控制過程。混合動力過程可看成是存在一定能壘的擴散過程，修正后的方程為：

其中，Da=D*2/D=Dexp（-2εa/RT），當吸附后期為擴散控制吸附時，Da=D。

由式（8）和（9）可以看出：溶液的γt（t→0）與t1/2、γt（t→∞）與t-1/2呈線性關系。以γt分別對t1/2和t-1/2作圖，結果見圖6、7，直線的截距為對應的平衡張力，分子擴散系數(shù)可以由直線部分斜率求出，結果見表3。

從表3可知，吸附初期GSS的擴散系數(shù)較吸附后期大2～3個數(shù)量級。表明GSS分子自本體溶液擴散到次表面的速度遠大于在氣液界面與次表面之間的交換速度，因為在吸附初期（t→0），新鮮表面不存在吸附勢壘，屬擴散控制吸附；吸附后期（t→∞），在氣液界面吸附的GSS分子由于相互作用產(chǎn)生的位能壘、離子頭基間的靜電斥力以及分子的定位重排等共同作用導致了混合動力擴散控制。

在吸附初期，GSS271的擴散系數(shù)最大，表明較容易擴散到次表面，這與在相同濃度下Rosen模型處理的n值最小吻合；在吸附后期，GSS471的擴散系數(shù)最大，這與其柔性連接鏈扭曲變形而在表面定向排列緊密相關，且與Rosen模型處理的t*值最大吻合。

表3 1 mmol/L系列GSS表面活性劑水溶液的表觀擴散系數(shù)

3、結論

（1）GSS471的cmc、γcmc最小，這與其柔性連接鏈易扭曲變形密切相關。

（2）連接基越短，動態(tài)表面活性越好。當表面活性劑濃度c＞cmc時，動態(tài)表面活性高于c＜cmc。

（3）當表面活性劑濃度高時，誘導區(qū)結束時間早，易達到介平衡，吸附后期勢壘大。

（4）當表面活性劑濃度c＜cmc時，GSS表面活性劑在吸附初期為純擴散控制，在吸附后期為混合動力擴散控制。