2結(jié)果與討論

2.1光學(xué)微流變分析

微流變可以通過跟蹤粒子的布朗運(yùn)動(dòng)獲得均方位移（mean square displacement,MSD）值測量樣品的黏彈性特性。從圖1中可以看出，隨著樣品老化時(shí)間的增加，SAES和AES的MSD曲線都是首先由長位移向短位移轉(zhuǎn)變，即彈性增加，粒子間碰撞增加；去相關(guān)時(shí)間由短向長的MSD曲線變化，表明二者的黏度增加。SAES和AES在樣品老化過程中，其結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化，黏彈性都有所增加。從圖1中還可以看出，SAES和AES的黏彈性差別較大，在老化過程中SAES黏彈性變化較小，而AES的黏彈性變化較大。

圖1 SAES與AES的均方位移曲線(a)SAES；(b)AES。

圖2(a)為SAES和AES的彈性因子（EI）隨時(shí)間變化曲線。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的增加，AES的彈性因子逐漸增大，說明在樣品放置過程中其結(jié)構(gòu)明顯增強(qiáng)；而SAES的彈性因子基本不發(fā)生變化，說明在樣品放置過程中其結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化。這可能是因?yàn)锳ES的親水基SO4-基團(tuán)位于碳?xì)滏湹亩它c(diǎn)，而SAES的SO4-基團(tuán)位于疏水鏈的中間位置，相比AES，SAES結(jié)構(gòu)中存在支鏈，粒子間相互作用較差。AES的最終彈性因子為1.77×10-2nm-2，明顯高于SAES的最終彈性因子9.10×10-4nm-2。

圖2 SAES與AES的彈性因子（a）和宏觀黏度因子（b）隨時(shí)間變化曲線

圖2(b)為SAES和AES的宏觀黏度因子（MVI）隨時(shí)間變化曲線。粒子移動(dòng)到一定距離的時(shí)間越長，表示液滴運(yùn)動(dòng)速度越低，MVI值越高，相應(yīng)地樣品的黏度越高，體系的結(jié)構(gòu)越強(qiáng)。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的增加，SAES和AES的宏觀黏度因子都有所增加，但增加的幅度不大。AES的最終宏觀黏度因子為4.21×10-2nm-2·s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SAES的最終宏觀黏度因子6.91×10-5nm-2·s。在實(shí)際應(yīng)用過程中，黏度更低的SAES使用更為方便。

2.2表面張力

2.2.1平衡表面張力

圖3為SAES和AES水溶液的表面張力隨濃度變化曲線。從圖中可以看出，隨著SAES和AES水溶液濃度的增加，表面張力都逐漸降低，這意味著在界面上開始出現(xiàn)緊密排列，到達(dá)cmc以后，表面張力不再變化，為一常數(shù)，說明在體相內(nèi)已經(jīng)形成了聚集體。根據(jù)公式1和公式2可以得出表面活性劑在氣液界面的飽和吸附量Гmax和最小分子截面積Amin。根據(jù)Dahanayake等提出的吸附效率pC20的物理意義，即得溶劑表面張力降低20 mN/m時(shí)所需表面活性劑濃度的負(fù)對數(shù)，根據(jù)公式3可以計(jì)算出表面活性劑的pc20值。pc20是度量表面活性劑表面活性的一個(gè)重要參數(shù)，其值越高說明表面活性劑的吸附效率越高。

圖3 25℃時(shí)SAES和AES水溶液的表面張力隨其濃度的對數(shù)變化曲線

式中n是一個(gè)常數(shù)，對于1∶1型離子型表面活性劑，其在水溶液中以表面活性離子和反離子的形式存在，根據(jù)電中性原則，正離子與負(fù)離子的吸附量相等，式中n＝2。R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，T為絕對溫度K，NA為阿伏伽德羅常數(shù)6.02×1023，C20為當(dāng)水的表面張力降低20 mN/m時(shí)所需表面活性劑的濃度。由表面張力曲線得到AES和SAES的表面性質(zhì)相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。從表1可以看出，AES溶液的cmc和γcmc分別為0.45 mmol/L和30.77 mN/m，該值與文獻(xiàn)報(bào)道的AES的cmc（0.33 mmol/L）和γcmc（33～34 mN/m）數(shù)值接近。SAES的cmc和γcmc分別為0.42 mmol/L和27.71 mN/m。SAES和AES的cmc值基本一致，這可能是由于二者具有相同的碳原子數(shù)，分子之間的疏水相互作用基本相同所致。相比AES，SAES由于支化結(jié)構(gòu)的存在，增加了表面活性劑分子在水表面的覆蓋率，從而使γcmc有所降低。這與一些文獻(xiàn)報(bào)道的支鏈型表面活性劑降低表面張力的能力優(yōu)于直鏈型的結(jié)果相一致。支鏈化的結(jié)構(gòu)也使其Amin增大，Гmax減小。

表1 25℃時(shí)SAES和AES的表面活性參數(shù)

2.2.2動(dòng)態(tài)表面張力

對某一濃度表面活性劑溶液，達(dá)到吸附平衡前某一時(shí)刻的表面張力稱為動(dòng)態(tài)表面張力（dynamic surface tension,DST），在某些體系中動(dòng)態(tài)表面張力比平衡表面張力更重要。如在涂膜過程中，新表面不斷形成，若表面張力降低速度緩慢，就會(huì)導(dǎo)致涂布不均勻等。因此研究表面張力隨時(shí)間的變化具有十分重要的意義。本實(shí)驗(yàn)通過最大泡壓法分別測定了25℃下兩種表面活性劑在水溶液中的吸附行為。結(jié)果如圖4所示。

圖4 25℃時(shí)不同濃度的SAES和AES水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力(a)SAES；(b)AES。

從圖4可以看出所測不同濃度不同表面活性劑的表面張力在初始階段均快速下降，一定時(shí)間后趨于平穩(wěn)狀態(tài)。這是因?yàn)閯?dòng)態(tài)表面張力測試過程中新形成的表面遠(yuǎn)偏離于平衡態(tài)，吸附層離子的濃度很低，體相與吸附層的濃度差大，因此動(dòng)態(tài)表面張力變化很大。隨著吸附的進(jìn)行，次表面濃度和表面濃度逐漸增大，擴(kuò)散和吸附的速度均逐漸降低，動(dòng)態(tài)表面張力隨著吸附時(shí)間的增加而降低的趨勢也逐漸變得平緩。當(dāng)表面活性劑濃度增大時(shí)，表面張力的下降幅度和速度也隨之增大，而且相應(yīng)地縮短了到達(dá)平衡狀態(tài)的時(shí)間。這種隨體系濃度的增加達(dá)到平衡所需的時(shí)間越短的趨勢與已經(jīng)報(bào)道的一些烷基表面活性劑的結(jié)果是相一致的。在相同濃度下，SAES表面張力下降的速率大于AES，這是由于SO4-在碳?xì)滏溨虚g的化合物比在端點(diǎn)者擴(kuò)散速度快。

當(dāng)溶液濃度較小時(shí)，可以采用Ward-Tordai方程來描述溶液體相與次表面之間的傳質(zhì)過程：

從該公式中可以看出后一項(xiàng)含有卷積積分，使此方程不可解。

當(dāng)t→0時(shí)，屬于短時(shí)吸附過程，由公式4可轉(zhuǎn)化為公式5：

式中，γt指時(shí)間t時(shí)的表面張力（mN/m）；γ0為去離子水的表面張力（mN/m）；SAES和AES為1∶1型陰離子表面活性劑，則n＝2，Ds為短時(shí)吸附過程的擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）；R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，T為絕對溫度K。

當(dāng)t→∞時(shí)，此過程屬于長時(shí)吸附過程，可由公式4轉(zhuǎn)化為公式6：

結(jié)合Gibbs方程，可演變成公式7：

式中，γeq為t→∞時(shí)的表面張力（mN/m）；Г為表面過剩量；Гeq為平衡表面過剩量；Dl為長時(shí)吸附過程的擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）。

圖5和圖6分別為不同濃度的SAES溶液和AES溶液的γt隨t1/2與t-1/2的變化曲線圖。分別對其進(jìn)行擬合，當(dāng)t→0時(shí)，γt與t1/2呈直線關(guān)系，直線的截距為溶劑水的表面張力；當(dāng)t→∞時(shí)，γt與t-1/2也呈直線關(guān)系，直線的截距為不同濃度下表面活性劑水溶液的平衡表面張力。通過求直線部分的斜率可以得出Ds、Dl值及相應(yīng)的比值。結(jié)果列于表2中。由表2可以看出，隨濃度的增加，Ds與Dl均減小，這是因?yàn)殡S著濃度的增大，分子間靜電斥力作用增大，從而使得分子的自由運(yùn)動(dòng)受到限制。通過比較SAES和AES的Ds值可以發(fā)現(xiàn)，SAES的Ds值均大于AES，說明SAES在吸附初期的吸附擴(kuò)散速率較快；SAES的Dl值均小于AES，說明SAES在吸附后期由于空間位阻等的效應(yīng)使得吸附勢壘更高。Ds與Dl的比值遠(yuǎn)小于1，這意味著Ds與Dl差別比較大，說明吸附后期為混合動(dòng)力控制吸附。

表2 25℃時(shí)不同濃度的SAES和AES水溶液的擴(kuò)散系數(shù)及其比值

圖5 25℃時(shí)不同濃度的SAES和AES水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力隨t1/2的變化(a)SAES；(b)AES。

圖6 25℃時(shí)不同濃度的SAES和AES水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力隨t-1/2的變化(a)SAES；(b)AES。