建立了液體表面張力與內(nèi)壓力間的定量關(guān)系，并據(jù)此得到了液體表面層的厚度或分子間的有效作用距離。

在涉及液體的表面張力是怎樣產(chǎn)生的問題時，有些專著和物理化學教科書是將表面張力與液體的內(nèi)壓力相聯(lián)系，闡明兩者的區(qū)別以及它們之間的密切關(guān)系。這對理解液體表面張力的來源有重要的意義。本文試圖進一步從定量角度來闡明這個問題，并從中引出有價值的信息。

1、表面張力與內(nèi)壓力

若有一純物質(zhì)液體與其氣相共存，不難理解，液體體相中的分子與表面層分子的受力狀況是不相同的。體相中的分子受周圍分子的作用力是各向均等的，分子猶如在一個均勻的力場中自由地運動;而表面層中的分子受周圍分子的作用則是各向不均等的。由于通常氣相的密度遠低于液相，致使表面層分子的受力是不對稱的，它們會受到垂直于表面且方向指向液體體相的合力的作用，這個合力來自液體分子間的作用，單位面積的這個作用力便稱為內(nèi)壓力。

表面層中的分子正是由于受到內(nèi)壓力的作用，使它們產(chǎn)生一種避離表面的傾向。于是，在可能的情況下，液體將盡可能地縮小其表面積。這種傾向猶如表面有一層繃緊的薄膜，使其受到一種收縮張力的作用，表面上單位長度的收縮張力便稱為表面張力或界面張力。

由此可見，表面張力與內(nèi)壓力是兩個不同概念的力，前者作用于表面，力的作用方向與表面相切，其作用是使表面盡可能縮小;而后者則源于分子間作用力的合力，其作用方向垂直于表面且指向液體的體相。這兩種力密切相關(guān)，實為因果關(guān)系。有些專著用圖1所示的力學類比來形象地表示兩者間的關(guān)系猶如用滑輪舉起重物，舉重所做的功即為水平方向拉力所做的功，意即擴大液體表面積所增大的表面自由能等于液體從體相反抗內(nèi)壓力移至表面需做之功。本文試圖更進一步在兩者之間建立定量關(guān)系。

2兩種力間的定量關(guān)系

設想有一柱狀液體，將它拉開分成兩半(圖2)。若液體的橫截面積為A，則不難得到拉開時需做之功為:

式(1)意味著拉開液體所做之功被完全用來增加液體的表面自由能，此功亦稱內(nèi)聚功，因為它是將原本內(nèi)聚在一起的液體拉開分成兩半需做的可逆功。顯然，這個功是因反抗液體的內(nèi)聚力亦即分子間的作用力所致。假定分子間的作用合力為F，分子間的有效作用距離為l，則內(nèi)聚功也可表示為:

式中pi=(?U/?V)T是內(nèi)壓力的熱力學定義，式(5)便是本文所得結(jié)果。由此可見，表面張力與內(nèi)壓力的關(guān)系是很簡單的，它不僅說明了縱向作用的內(nèi)壓力與表面上橫向作用的表面張力成正比，而且還能說明圖1所示的力學類比。圖3是該說明的示意圖。

圖3力學類比說明示意

圖3只表示了氣/液表面上一個分子的有效作用范圍，它是一個半徑為l的圓球。圖中piV是體積為V的液體從體相反抗內(nèi)壓力移至表面時需做的可逆功;Fl是將液體拉開而分成兩半需做的可逆功，即上面所述的內(nèi)聚功WC。不難證明，這兩個可逆功是等價的，因為如式(4)所示，pi=F/A，而V=Al，其中V是體相中高度為l的液柱體積，A是液柱的橫截面積，所以有:

將式(6)代入式(3)，可得:

式(7)實際上就是式(5)。這就是說，將體積為V的液體從體相反抗內(nèi)壓力移至表面需做的可逆功與將液體分成兩半需做的可逆功等價，都等于表面自由能2σA。

3液體表面層厚度

所謂表面層厚度，是指液體中分子受力不對稱區(qū)的厚度。不難明白，這個厚度正好等于液體分子間的有效作用距離l。因為任何與液面的距離小于l的液體分子都有可能與氣相分子發(fā)生作用，從而使它失去作用力的對稱性?，F(xiàn)若用δ表示液體表面層的厚度，則因δ=l，式(5)也可表示為:

式(8)提供了一個估算難以測定的液體表面層厚度的簡便方法，因為液體的表面張力和內(nèi)壓力都可用實驗精確地測定。

表1是用此法算得的結(jié)果。表中列出了293.15K時若干非極性或弱極性液體的表面張力和內(nèi)壓力實驗值，由式(8)算得的液體表面層厚度δ則列在表1的最后一列。

表1 293.15K時若干液體的表面張力、內(nèi)壓力和表面層厚度

由表1可見，這些液體的表面層厚度相差不大，約為1.5×10－8cm。這是由于這些液體的分子間作用力主要是van derWaals引力，這種力與分子間距的7次方成反比，故分子間的有效作用距離是很短的。這決定了液體表面層的厚度很小，在離開液面大約1個到幾個分子直徑距離后，分子的受力便各向均等而變?yōu)閷ΨQ了。

4討論

應該指出，式(8)僅適用于非極性或弱極性液體。這是因為上述推導認為，液體的表面自由能是由反抗液體分子間的內(nèi)聚力做功所致，如果將液體分成兩半，與環(huán)境沒有熱量交換，則液體的表面自由能完全是由內(nèi)聚能轉(zhuǎn)變而來，即:

式中－U為液體的內(nèi)聚能。由于非極性或弱極性液體分子間的作用力主要是van derWaals引力，其內(nèi)壓力可由a/V2表示，故有:

將式(10)代入式(9)即得式(7)，其中V=Al。這就是說，將圖2所示柱狀液體拉開至分子間的有效作用距離l，就相當于將體積為A×l的柱狀液體的內(nèi)聚能轉(zhuǎn)變成了液體的表面自由能，而這種液體則是非極性或弱極性的。

此外，式(8)計算是在氣相密度遠低于液相密度，以致前者相比于后者可以忽略的情況下得到的，這就是說，表1計算結(jié)果僅適用于氣液兩相遠離臨界狀態(tài)的情況。